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纳米纤维素增强壳聚糖_聚乙烯醇水凝胶的制备及其性能研究

发布时间:2018-12-25 12:47 类别:几丁质

  纳米纤维素加强壳聚糖_聚乙烯醇水凝胶的制备及其机能研究_盛超

  纳米纤维素加强壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶的制备及其机能研究

   盛超 周益名 薛国新* (浙江理工大学材料与纺织学院,杭州 310018)

  摘 要:以壳聚糖(CS)与聚乙烯醇(PVA)为原料,氧化的纳米纤维素(O-CNWs)作为纳米填料和潜在的交联剂,采用瞬 时凝胶法制备获得CS/PVA/O-CNWs水凝胶。氧化的纳米纤 维素和制备出的水凝胶通过扫描电镜(SEM)、素阐发仪、 红外光谱(FT-IR)、热重阐发仪(TGA)和流变仪等先辈的 测试手段进行表征。成果表白:CNWs被高碘酸钠成功氧化; O-CNWs和CS成功交联构成了共价键;比拟用纳米纤维素作填 料的水凝胶,O-CNWs的插手提高了水凝胶734%的储能模量 和581%的损耗模量,可是也相对降低了水凝胶的含水量和溶胀度;TGA阐发表白O-CNWs的插手提高了水凝胶的热不变 性,初始分化温度和最大分化温度都有所提高,而且热解残存量削减。

  环节词:壳聚糖水凝胶、纳米纤维素、氧化反映、化学交联

  中图分类号:TS727+.5文献标记码:A

  水凝胶是一类由合成高分子和天然高分子制成的具有三维收集布局的聚合物材料,它可以或许在短时间内接收大量液体而且保留液体而不会被消融[1]。因为其高含水量和高弹性行为,水凝胶被普遍使用于组织填充材料、药物载体、软骨再生、伤口敷料和情况吸附剂等[2~4]。近年来,天然高分子被用于制备水凝胶材料的研究惹起人们的普遍关心,例如壳聚糖、纤维素和淀粉等[5~7]。壳聚糖(C S)是由天然界普遍具有的甲壳素脱乙酰后获得的天然碱性糖类高分子,具有优秀的生物相容性、抗菌性、生物可降解性和无毒性[8]。然而,纯的壳聚糖凝胶材料有一些显著的错误谬误,如化学不变性差以及机械强度低[4]。

  目前两种或多种聚合物相复合已日益成为新的生物材料的成长标的目的,复合材料往往具有单一聚合物材料所不具备的优秀机能。纳米纤维素微晶(C N Ws)是一种通过酸水解纤维素制备获得的具有棒状布局的纳米颗粒。C N Ws具有显著的长处,包罗高的机械强度和刚度,优异的分离不变性以及可以或许在纳米组分间构成渗入收集,使其成为聚合物基体的一个潜在的纳米填料加强剂,加强复合凝胶的机械机能、热机能和阻隔机能, 同时改变其溶胀行为和吸附机能[9]。有研究报道将壳聚糖与纤维素晶须(C N W s)相夹杂制备复合材料,因为纳米纤维素的加强结果,复合材料的机械和化学机能被大大提高[10]。然而将C NWs作为纳米填料的同时,将其作为壳聚糖收集布局的交联剂,目前还未有见报道。与物理填料加强感化比拟,颠末化学交联后,聚合物链间构成的共价键会成为聚合物收集布局中永世的毗连点,从而更进一步强化水凝胶的物理化学机能。

  在高碘酸钠感化下,C N W s中吡喃葡萄糖环上的C2-C3键被氧化断裂,同时C2和C 3上的羟基官能团被氧化成醛基官能团[11]。这些醛基基团可以或许作为潜在的交联剂,与壳聚糖布局中丰硕的氨基基团发生席夫碱反映。最初制备出具有化学交联感化、氢键感化和纳米加强感化等多种感化力的半互穿收集布局水凝胶(C S/ P VA / O- C N Ws)。通过红外光谱、素阐发仪、扫描电镜、热重和流变测试等测试手段表征氧化的纳米纤维素和水凝胶。成果显示,交联后壳聚糖水凝胶的机械机能获得了大幅度改良,由此为壳聚糖水凝胶的高强度使用供给了一个新的路子。

  1.1 材料和仪器

  毛竹浆板,中冶纸业集团无限公司;浓硫酸,浙江汉诺化工科技无限公司;壳聚糖(中黏度,脱乙酰度90%),上海麦克林生化科技无限公司;聚乙烯醇(聚合度1750±50),上海展云化工无限公司;冰醋酸和高碘酸钠,阿拉丁化学无限公司。尝试中所用的水为蒸馏水;超声波细胞破坏机,宁波新芝生物科技股份无限公司;数显机械搅拌器,上海楚柏尝试室设备无限公司;台式高速冷冻机,常州市伟嘉仪器制造无限公司;冷冻干燥机,北京松源华兴科技成长无限公司;热场发射扫描电子显微镜,C arl Zeiss SMT Pte Ltd;无机素阐发仪,德国Elementar公司;傅立叶红外光谱仪,美国热电公司;流变仪,安东帕商贸无限公司;热重阐发仪,瑞士/梅特勒。

  1.2 纳米纤维素的制备

  硫酸溶液(60ml,64wt%)倒入装有5g竹纤维(绝干)的三口烧瓶中,在45℃水浴前提下机械搅拌45min。插手过量蒸馏水使水解反映终止获得纤维素浆,纤维素浆颠末离心洗涤后透析至中性,再超声几分钟,即获得纳米纤维素(CNWs)

  1.3 高碘酸钠氧化纳米纤维素

  高碘酸钠插手到纳米纤维素悬浮液中,在避光前提下持续搅拌12h。将获得的悬浮液透析除去氧化剂, 收集悬浮液获得氧化的纳米纤维素(O - C N Ws)。高碘酸钠和纳米纤维本质量比为0.5。

  水凝胶的制备方式如下:壳聚糖(4g)在室温下溶于必然量的醋酸溶液(2%v/v),聚乙烯醇(2g)95℃下溶于蒸馏水构成通明溶液。将聚乙烯醇溶液倒入壳聚糖溶液中,同时插手氧化的纳米纤维素(0.5g),在45℃下搅拌45min构成凝胶溶液。将溶液倒入模具中静置消泡, 于氢氧化钠浴中成形,水凝胶(C S/P VA/O- CN Ws)用蒸馏水洗涤数次直到洗涤的蒸馏水呈中性。将壳聚糖、聚乙烯醇和纳米纤维素按质量比4∶2∶0.5夹杂,同样的方式制备出CS/PVA/CNWs水凝胶。

  通过热场发射扫描电子显微镜察看氧化前后纳米纤维素和水凝胶的描摹,S E M察看纳米纤维素之前先将悬浮液稀释到0. 05w t% ,用超声波清洗机(K Q - 300DE)超声5min使其分离平均。在导电胶上先笼盖一层锡箔纸,然后滴一滴悬浮液到锡箔纸上,在紫外灯下干燥,镀金(J FC-1600,美国)后20000倍察看描摹。水凝胶察看之前,先将达到溶胀均衡的水凝胶在冷冻干燥机中冷冻干燥3天,然后把冻干的水凝胶放入液氮中,一段时间后在液氮顶用镊子脆断。脆断后的样品黏在导电胶上,断面镀金后3000倍察看描摹。

  1.5.2 傅立叶红外光谱

  把氧化前后的纳米纤维和水凝胶放到冷冻干燥机中冷冻干燥3天,取一点点样品到玛瑙研钵上与溴化钾夹杂研磨成粉末,用压片机压成通明的薄片。采用傅立叶红外光谱仪进行红外阐发,扫描范畴为4 00 ~4000 cm-1,分辩率为4cm-1,扫描次数为64次/s。

  氧化前后的纳米纤维素中醛基数量是按照与盐酸羟胺发生席夫碱反映后发生的肟来确定[11]。盐酸羟胺(1. 39 g)和氧化的纳米纤维素(0.1g)加到10 0 m l0.1M的醋酸缓冲液中(p H= 4. 5)。夹杂物在密封的前提(防止水分蒸发)下磁力搅拌48h(20℃),然后颠末多次离心洗涤,收集离心管中的悬浮液,通过冷冻干燥获得白色固体,用素阐发仪阐发固体中的素成分。

  热重阐发仪(T G209F1,德国耐驰)用来测试水凝胶的热不变性。大约取5~10mg的样品放到小坩锅中, 以20℃/min的升温速度从30℃升温到600℃。整个测试过程中以氮气作为庇护气,氮气流速是20ml/min。

  表1 氧化前后纳米纤维素的醛基含量

  扭转流变仪(M C R 301,奥地利)用来测试水凝胶的流变机能。先将厚度为1mm、直径为25mm的水凝胶在蒸馏水中充实溶胀。然后放到流变仪的平行板上丈量储能模量和损耗模量。测试前提:温度为25℃,频次范畴0.1~100rad/s。

  1.5.6 水凝胶的含水量和溶胀度测定

  水凝胶的含水量是通过把在蒸馏水中达到溶胀均衡的水凝胶称重后(m 1)放入热鼓风干燥箱中(105℃)烘干,直到质量恒定记实下质量(m 2)。水凝胶的含水量

  把冷冻干燥的水凝胶(m 3)放入水溶液中,每隔一段时间取出水凝胶,用湿滤纸吸干概况的水分后称重(m t)直达到到溶胀均衡,溶胀度(S R)的计较公式如下所示。

  2 成果与会商

  2.1 水凝胶的成形机理

  水凝胶可能的合成机理如图1所示。在高碘酸钠的感化下,C N W s上的C 2-C 3位羟基被氧化成醛基(图1a)。此中醛基的含量按照素阐发仪来确定,如表1所示。由表1可知,高碘酸钠的插手使氧化的纳米纤维素中醛基含量达到2. 343mm o l/g,可是在C N Ws中也有必然醛基含量,这可能是因为在C NWs中含有部门羰基[12]。O-C N W s不只能够作为潜在的交联剂和壳聚糖发生席夫碱反映,并且也能够作为纳米填料平均分离在聚合物中来提高水凝胶的机械机能。此外P VA作为一种合成高分子,其上的羟基会为水凝胶供给氢键感化。所以制备出的C S/ P VA /O - C N W s水凝胶具有化学交联感化、氢键感化和纳米加强感化等多种感化力(图1b)。

  图1 水凝胶的可能合成机理图

  图2a是氧化前后纳米纤维素悬浮液,它们是经超声波细胞破坏机超声分离后放置2个月后拍摄的。从图中能够看到氧化前后的纳米纤维素都是半通明而泛着蓝光,而且在程度分散平均,没有发生团聚沉淀,这是由于纳米颗粒在水溶液中的静电排斥感化。图2b、图2c是纳米纤维素扫描电镜图,能够看出C N W s和O - C N W s 是一根根的棒状布局,高碘酸钠根基上没有粉碎纳米纤维素的布局,它们的长度200~300nm,直径5~15nm, 长径比15~60。图2d、图2e呈现的是两种水凝胶的内部描摹电镜图,能够看出这两种水凝胶具有完全分歧的内部描摹。C S/ P VA /C N W s水凝胶有较大的孔,这可能是因为C N W s在C S基体中添加了大量的亲水基团( 羟基),使得水凝胶静电排斥和氢键感化加强。C S/P VA/ O- C N Ws水凝胶的内部描摹有交织的多孔收集布局, 它们孔径很小而且平均分布在水凝胶内部,内部布局慎密。这可能是因为C NWs的氧化削减了羟基含量,也可能是O-CNWs和CS构成的化学交联键使得孔隙变小[13]。

  图2 纳米纤维素电镜图

  2.3 红外光谱阐发

  图 3 显 示了C S/ P V A / C N W s ,C S/ P V A / O-C N Ws,C N Ws和O-C N Ws的红外光谱图。由图3a 可知,纳米纤维素中3406c m-1,2904c m-1和1625cm-1呈现的接收峰别离属于羟基(- O H)的伸缩振动,亚甲基的C- H 的伸缩振动和羟基(- O H )的弯曲振动。而在1162c m-1和1060c m-1处的峰是纤维素中C- C骨架伸缩振动和C- O 伸缩振动。与纳米纤维素对比,氧化的纳米纤维素(图3b)在1798c m-1处呈现了一个新的接收峰,这属于氧化的纳米纤维素的醛基峰。除此之外,氧化的纳米纤维素在3406cm-1摆布的羟基伸缩振动峰也有恰当的削弱,这能够进一步申明纳米纤维素概况的部门羟基被耗损氧化成了醛基。由两种水凝胶的红外光谱(图3c d)可知,3361c m-1处的接收峰是因为O- H和N- H伸缩振动堆叠惹起的。在C S/P VA/C N W s水凝胶中(图3c),1593cm-1处有较着的接收峰,这是壳聚糖中的N - H弯曲振动,可是在C S/ P V A /O - C N W s 水凝胶中(图3d),氨基弯曲振动峰变弱了,而且O-C NWs上的醛基峰在C S/P VA/O- C N Ws水凝胶中也变弱了。除此之外在1644cm-1处的峰变宽了,这可能是发生了shiff碱接收峰[14]。申明壳聚糖上的氨基和O - C N Ws的醛基反生交联反映生成了共价键。

  图3 红外光谱图

  C S / P V A / C N W s 和C S / P V A / O - C N W s水凝胶的储能模量(G ′)和损耗模量(G ″)如图5所示,G ′和G ″别离反映的是水凝胶的弹性和黏性,即在周期性应变下水凝胶的机械响应,也能够用来表征水凝胶的机械机能。由图5可知,在整个测试范畴内G′值都高于G ″值,更高的G′值申明构成了弹性收集布局。对比未交联的水凝胶,交联的水凝胶在G ′和G ″上有较着的提高, 别离提高了水凝胶734%的储能模量和581%的损耗模量,这是因为壳聚糖和O - C N W s的化学交联感化提高了水凝胶的黏弹性,即加强了水凝胶的机械强度[12]。

  2.6 水凝胶的含水量和溶胀性

  C S / P V A / C N W s 和C S / P V A / O - C N W s水凝胶的含水量和溶胀性如图6所示。化学交联后的水凝胶含水量从96. 3%降低到95. 3%(图6a)。因为水凝胶的含水量和水凝胶中的固含量相关,当发生化学交联后,水凝胶的收集密度添加,固含量升高,所以导致了水凝胶含水量的降低[17 ]。水凝胶的溶胀行为和溶胀度是水凝胶比力主要的特征,如图6b所示,水凝胶的溶胀度在前6min敏捷添加,达到溶胀均衡值的95%,在60min后达到溶胀均衡。水凝胶的溶胀度跟着化学交联的添加而降低,从未交联水凝胶的1324%溶胀度降低到交联后水凝胶的670% 。这一方面是由于交联感化耗损了亲水基团,另一方面是由于水凝胶的吸水性和内部空地相关, 高孔隙和大孔布局能够给水分的存储供给更大的空间, 所以交联后的水凝胶溶胀度变小[13]。

  3 .1 扫描电镜阐发表白制备的C N W s 长度2 0 0 ~300nm,直径5~15nm,长径比15~60。高碘酸钠氧化的O - C N W s也呈棒状布局,长度直径几乎未改变。发生化学交联后的水凝胶内部孔径变小。

  3. 3 化学交联提高了水凝胶的热不变性和机械机能, 但同时也降低了水凝胶的含水量和溶胀性。

  [14]朱华跃,肖玲.戊二醛交联对壳聚糖-PVA共混膜布局和机能的影响[J].浙江海洋学院学报,2005,24(6).

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