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发布时间:2018-12-26 13:02 类别:几丁质

  甲壳素是一种含氮的多糖物,又称甲壳质、几丁质、壳卵白、壳多糖、明角质等,是天然界第二大丰硕的生物聚合物,分布十分普遍,是很多低等动物出格是节肢动物如虾、蟹、虫豸等外壳的主要成分,虾壳约含15%~30%,蟹壳约含15%~20%。也是低等动物菌类细胞膜的构成部门,地衣,绿藻、酵母、水母及乌贼体内也含有。据估量每年的生物合成量跨越10亿吨,是一种庞大的可再生资本。外观呈白色或微黄色通明体,是2-乙酰氨基葡萄糖多聚体,其化学布局与天然纤维素类似,分子中除具有羟基外,还含有乙酰氨基和氨基功能基团,可供布局润色的基团多,具有比纤维素及其衍生物愈加丰硕的功能性质,不溶于水、乙醇、乙醚、盐类和稀酸、稀碱;能溶于醋酸,与浓烧碱溶液感化,构成玻璃状胶体的可溶性甲壳素(也称多聚胺基葡萄糖、甲壳胺、糖液甲壳素、壳聚糖等),它们可用于:①纯化水和从海水中提取铀的离子互换树脂;②凝胶色谱柱的填充物和分子筛;③制备能被生物或酶降解的食物包装膜或可溶性的体内手术线;④培育提拔动物或微生物的保水剂;⑤纺织品的防缩、防皱处置,间接染料或硫化染料的固色。

  甲壳素不溶于一般的酸碱,化学性质很是不变,这是限制其持久得不到开辟的主要缘由。经脱乙酰基后的壳聚糖,呈白色至淡黄色的粉末,虽也不溶于水、碱溶液和无机溶剂中,但可溶于稀酸溶液中,包罗无机稀酸 (盐酸、硝酸等) 和无机稀酸 (醋酸、乳酸、甲酸、抗坏血酸、苹果酸等) 中。在柠檬酸、酒石酸等多价无机酸的水溶液中,则是在加热高温时消融,在温度下降后则呈凝胶状。

  甲壳素是2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经β (1→4)糖苷键毗连的聚合物脱除乙酰基后的多糖化合物2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β (1→4) 聚合物,即壳聚糖。图2-7示出甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学布局,这三者之间的布局类似。因为现存的手艺尚不克不及将甲壳素完全脱去乙酰基变成100%的壳聚糖,也很难将两者完全分分开,故现有壳聚糖商品凡是是甲壳素与壳聚糖的夹杂物,但要求壳聚糖含量在60%以上。不外作为功能性食物基料的壳聚糖要求壳聚糖含量在85%以上。

  甲壳素衍生物是壳聚糖 (Chitosan) 经化学润色而获得的产物,而壳聚糖是甲壳素(Chitin)经脱乙酰基而获得的,其布局式如下:

  壳聚糖和壳聚糖衍生物的分子布局

  壳聚糖衍生物降服了壳聚糖仅溶于酸,易降解,在无机溶剂中易沉淀,物理与化学不变性差的弱点,从而大大拓展了甲壳素的使用范畴。

  壳聚糖能够通过化学改性,水解和与金属构成壳聚糖金属共同物等形式获得分歧的衍生物,化学改性的方式有:

  ①酰化反映:甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反映,在大分子链上导入分歧分子量的脂肪族或芬芳族酰基,能够提高消融性。

  ②烷基化反映:烷基化反映能够在甲壳素的羟基上(O-烷基化),也能够在壳聚糖的氨基长进行(N—烷基化),以N—烷基化较易发生,生成物的消融性质决定于烷基链的长短。

  ③羧基化反映:羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反映制得。

  ④酯化反映:壳聚糖的C6-羟基可与含氧无机酸发生酯化反映,如与浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸反映,可制得壳聚糖硫酸酯。

  ⑤壳聚糖季铵盐反映:用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学布局润色,可在壳聚糖分子中引入季铵盐基团,制得壳聚糖季铵盐。

  ⑥硅烷化反映:甲壳素能够完全三甲基硅烷化,获得具有很好的消融性和反映性的衍生物,同时庇护基又很容易脱去。因而,它能够在受控前提下进行改性和润色。

  ⑦水解反映:甲壳素和壳聚糖能够完全降解也能够不完全降解,能够是酸法也能够是酶法。

  ⑧采用壳聚糖与金属盐类进行化学反映获得的壳聚糖金属聚合物[如壳聚糖铜聚合物(CCC)和壳聚糖锌共同物(CZC)]是一种新型无机高分子聚合物,目前报道的多用于防腐。

  甲壳动物的外壳,如虾壳、蟹壳都由两部门构成,其概况是薄而通明的角质层,次要成份是钙,内部则是较厚的甲壳质层。需起首酸溶去钙,然后在碱感化下,使不溶性甲壳素转化为可溶性甲壳素。工艺流程:水洗原料→加盐酸→浸酸脱钙→水洗加稀碱→煮碱脱脂脱卵白→水洗加酸→二次浸酸脱钙→水洗加稀碱→二次碱煮脱脂→水洗→甲壳素→加浓碱→碱煮保温脱脱乙酰基→水洗→干燥→包装→可溶性甲壳素。

  用5%的盐酸浸泡虾壳或蟹壳1~2天,直至不冒气泡为止。取出后用大量清水冲刷至中性,此时甲壳中的碳酸钙等无机盐被除去,而呈柔嫩状。用8~10%的烧碱溶液再次浸泡已变软的甲壳1~2天后,加热煮沸1~2小时,取出后用大量清水洗至中性,以除去角质层和脂肪。用0.2%的高锰酸钾溶液浸泡经碱煮后的软甲壳的1小时,通过氧化感化除去甲壳上的无机色素。取出和清水冲刷后,,再浸入1%的亚硫酸氢钠溶液10分钟,然后插手少量盐酸,使溶液呈酸性,继续浸泡20分钟,以除去附在甲壳上的二氧化锰,此时甲壳应呈白色,即得不溶性甲壳素。制取可溶性甲壳素,取出不溶性甲壳素用清水冲至中性后,将其浸入40%的烧碱中,加热至40~60℃,浸泡时间约24小时,起头时每隔1小时翻动一次,当前逐步耽误5~6小时翻动一次,到划定时间后取出,用清水冲刷至中性,晒(烘)干即为成品。取少量成品浸入1%的醋酸溶液中,若能在短时间内消融即为及格,不溶则申明反映不完全,可恰当耽误碱浸时间予以解救。用聚乙烯塑料袋密封,外罩木箱或纸箱包装。储运过程中不成与有毒物共储混运。

  甲壳素是甲壳中的次要成分,在天然界平分布很广。虾、蟹壳是提取甲壳素的次要原料。甲壳素的含量因壳的品种而分歧,虾壳中含量约在14%~25%,蟹壳中含量约在10%~25%。

  甲壳素是一种多聚乙酰氨基葡萄糖,属含氮多糖类,它不溶于水、无机溶剂及酸、碱溶液中,只要颠末浓碱处置或其他方式脱去其分子中的乙酰基后,它才能消融于稀酸中,称为可溶性甲壳素。

  甲壳素具有耐碱、耐晒、耐热、抗侵蚀、不风化、不潮解、防蛀虫等特点,且对纺织品、皮革等具有安稳的附出力,使之挺刮、防绉、防缩、耐磨、固色能力强等,故可溶性甲壳素的用处极广。

  甲壳素及以甲壳素制造的产物,因其奇特的物理、化学性质具有防潮耐晒防霉耐侵蚀等优秀特征,用处十分普遍。在纺织、印染工业用作固色剂,织物防缩拾掇剂等。医药工业制造抗癌药氯脲霉素、人造皮肤、外科手术线,降胆因醇药等。环保、饮料、食物工业的水处置剂、絮凝剂、保健食物添加剂。造纸、人造板等工业用做胶着剂。制新一代生物降解膜,用于食物包装农业地膜。农业方面使用于肥料,农药缓释剂被复材料,浸种剂,科学研究方面用于酶固截化截体,分手膜人工肾等。对于,甲壳素的开辟使用,在国际上,日本和美国量最大的出产国,同时也是最大的消费市场。甲壳素及其衍生物在化妆操行业使用普遍,如香波、护发素、浴液、发胶、摩丝,香水、晚露、水剂类化妆品,膏霜、口红等系列产物,具有如下优秀机能和功能:

  (a) 平安,无毒。

  (b) 优良的成膜性、透气性、生物兼容性。它在皮肤概况构成薄膜,因为该膜是立体网状布局,各类保湿因子、心理功能物质均能包埋此中,并有持续缓释感化。

  (c) 皮肤附着性好。

  (d) 不变性好:pH1~14不变。冷、热不变性也好,配伍性好。

  天然品,无毒。

  甲壳素本身十分不变,可溶于弱酸中,例如醋酸、乳酸、柠檬酸、麸酸等均常在工业制程顶用以消融甲壳素,其消融度与酸浓度呈反比。以醋酸为例,10g/L甲壳素需溶于1%醋酸中。一旦消融,即能够进一步以水稀释。甲壳素的脱乙酰度也影响其成膜的能力。较高脱乙酰度者,水溶液干燥后较易构成膜。用于肉与肉成品概况成膜,即有防腐感化。

  防霉保鲜:

  含甲壳素的火腿以日本丸大火腿为最次要实例。其制造过程中添加甲壳素约达200mg/kg,可抑止不良霉菌的滋长。含甲壳素的酱菜:日本朝日化学、Asama Chemical以及其下流厂商,均以甲壳素为保鲜剂供给酱菜业者,以利降低盐分的利用。其制程需利用黏度低、脱乙酰度高的甲壳素,其制程如浸泡生鱼片以保鲜:98%DAC甲壳素溶液,1%醋酸溶液,以最初利用浓度50~200mg/kg的体例浸泡3h,可降低生菌数,并添加商品寿命达24~36h。但亦有工艺申明,如亦以浸泡体例操作,其甲壳素的浓度应尽量提高,以便于浸泡后的剂量能有足够防菌及保湿能力。但因浓渡过高时黏度亦提高,故必需以特殊体例降低黏度,但不失其凝结成膜之结果。

  为类白色无定型粉末,无臭、无味。能消融于含8%氯化锂的二甲基乙酰胺或浓酸;不溶于水、稀酸、碱、乙醇或其他无机溶剂。

  天然界中,甲壳质普遍具有于低等动物菌类、虾、蟹、虫豸等甲壳动物的外壳、高档动物的细胞壁等。它是一种线型的高分子多糖,即天然的中性黏多糖。若经浓碱处置去掉乙酰基,即得脱乙酰壳多糖。甲壳质化学上不活跃,不与体液发生变化,对组织不惹起异物反映,无毒,具有抗血栓、耐高温消毒等特点。脱乙酰壳多糖是碱性多糖,有止酸、消炎感化,可降低胆固醇、血脂。

  药剂辅料、医用缝合线等。此中作为辅料可用作缓释剂、润滑剂、包衣剂。通过间接压片、湿法制粒或包衣可制备响应药物的微粒剂、片剂、胶囊剂、微膜剂等。可制成透析膜、超滤膜和反渗入膜;与纤维等交链复合体可作成分子筛。与戊二醛等作交联剂,可与很多酶或微生物细胞固定化,如固定化天冬酰胺酶。可作人造皮肤、人造血管、人工肾等。脱乙酰壳多糖可抑止胃溃疡,降低胆固醇、血脂。

  甲壳素的使用十分普遍,例如:(1)色谱载体(2)情况庇护:壳多糖与其衍生物对多种金属,出格是一些会形成严峻情况污染的无害金属,如汞、镉、铜、镍、铬等都有很好的螯合能力,所以在清水,污水处置等方面很有前途。(3)放射性污染的净化:很多放射性污染的形成系属于放射性的过渡族元素的衍生物,利用壳多糖能够移除。(4)矿石分析操纵:它对锆、铌、铷等都是无效的收集剂。(5)玻璃纤维拾掇剂(6)染料工业上的使用:壳多糖能够制成高聚物型的染料。(7)造纸工业的添加剂(8)其他织物的拾掇剂(9)拍照工业材料:目前国际敏捷成长的无液定影与显影的拍照法(Polaroid)即系采用耐磨与具有感光能力的壳多糖。(10)医药和外科用品:甲壳质的水解产品一氨基葡糖盐用于医治肠炎、结肠溃疡和肺炎。使用D-氨基葡糖或N-乙酰基氨基葡糖作为某些肿瘤的化疗剂,结果很好。甲壳质有必然协助溶菌感化。还能作为血液抗凝剂,创伤愈合剂等。用甲壳质制造手术缝合线、制人造皮肤和伤口敷料、制人造血和止血海绵、制接触眼镜、制备药物载体,利用结果优良。其他方面的用处,包罗用于粘合剂、卷烟纸的填充剂、皮革拾掇剂、絮凝剂等等。别的,用于酶固定化、调料和饮料、日化用品都惹起了普遍的留意。

  甲壳素天然具有于甲壳类动物的壳中,蟹壳中含15%~20%,虾壳中含15%~30%。能够虾、蟹壳为原料提取甲壳素。

  工业使用的甲壳质取自甲壳动物(淡水和海产的虾、蟹等)的甲壳。有些酿造工业的副产品也是甲壳质的原料。例如利用黑曲霉发酵出产柠檬酸的残液,以及利用鲁毛霉、布拉克须霉和卵孢接霉发酵的发酵液中都能供给必然量的脱乙酰甲壳质。甲壳质的提取:将虾、蟹壳的肉质剔除清洁,清洗。浸泡在4-6%盐酸中,使壳内无机盐消融变软除去。水洗,再用10%氢氧化钠溶液脱除卵白质。再次水洗后,用1%KMnO4漂白氧化除杂质。第三次水洗后,用1%NaHSO3洗脱残留的MnO4,再充实水洗,干燥,即得纯净的甲壳质。原料耗损(kg/t)虾蟹壳 1200035%工业盐酸 13000烧碱(95%固体) 1500高锰酸钾 135重亚硫酸氢钠 340

  方式一、以虾、蟹壳为原料的制造法

  取虾、蟹甲壳清洗清洁,烘干,破坏,用过量的2mol/L盐酸溶液(1:10)反映4-5h,过滤,再用2mol/L盐酸在0℃摆布处置12-20h,过滤,水洗至中性。

  用过量的50-100g/L(5%-10%)氢氧化钠或氢氧化钾溶液(1:8)进行碱性处置3-4h,温度节制在90-95℃。酸、碱处置可反复1-2次,去掉碳酸钙、磷酸盐、卵白质和色素。

  用适量的无水乙醇、乙醚洗涤,减压干燥,即得白色固体甲壳质。工业出产可用水取代无机溶剂洗涤。收率虾壳为20%,蟹壳为15%摆布。

  固体[无水乙醇,乙醚]→甲壳质成品

  取甲壳质插手400-450g/L(40%-45%)氢氧化钠溶液(1:15-20),温度110℃摆布反映1h,过滤,用水洗涤至中性。依分歧脱乙酰度的要求,反复1-2次处置,减压干燥,即得,脱乙酰度达60%-99%。在脱乙酰化过程中,因为溶剂化感化,部门苷键发生水解,导致相对分子量降低。为避免大分子的粉碎,采用插手10g/L (1%)硼氢化钠(NaBH4)溶液或通人惰性气体等方式,如将甲壳质置于400g/L(40%)的氢氧化钠溶液中,在110℃反映2.5-3h,可得壳聚糖。

  方式二、以蜗牛壳为原料的制备法

  将蜗牛壳洗净、烘干、破坏,过80目筛得蜗牛壳粉,备用。

  取蜗牛粉400g,插手10倍于原料的1mol/L盐酸,室温下搅拌24h,过滤,水洗残渣至中性,烘干,再反复上述操作2次,得脱盐蜗牛粉(71.5g)。取脱盐蜗牛壳粉插手8倍体积的2.5mol/L氢氧化钠溶液,搅拌24h,过滤,烘干,即得甲壳素(59.8g)。收率约为15%。

  取甲壳素溶于50%氢氧化钠溶液中,130-140℃保温2h,过滤,水洗至中性,进一步脱乙酰基,即得壳聚糖。

  方式三、以蛹皮壳为原料的制备法

  取蚕蛾成仙后的蛹皮,60℃烘干,插手等体积的石油醚浸渍脱脂。脱脂蛹皮插手3倍体积的3%盐酸,常温脱钙12h。脱钙蛹皮加30g/L(3%)氢氧化钠溶液,煮沸3-5h,再除去卵白,即得灰白色甲壳素。取甲壳素插手420g/L (42%)氢氧化钠溶液(加少量的NaBH4),煮沸,每隔2h过滤,水洗,改换新碱液1次,继续脱乙酰基,至8h,过滤,水洗至中性,天然干燥,即得白色壳聚糖。收率10%-13%,脱乙酰度可达91%,特征粘度为790-890ml/g,相对分子质量为0.81×106-1.34×106。

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